【小百科】一篇文章全面读懂石墨烯
发布时间:2020-06-09
来源: 东保电气集团有限公司
根据美国国家环保署(EPA)的评定,目前特斯拉Model S一次性充电续航里程至少可达265英里。尽管上述行驶距离不是特斯拉电动车的极限,但是相比传统动力汽车来说,其续驶里程还是相形见拙,因为传统动力汽车通常情况下的续驶里程可以达到500英里。

但是,特斯拉创始人兼CEO Elon Musk表示,特斯拉准备将Model S、即将面世的ModelX跨界车以及平价电动车型Model3的性能再度升级。"我们汽车的续航里程将有可能突破500英里。实际上,我们的开发进度非常快,但是汽车价格可能会随之提升。不久的将来,特斯拉电动汽车的续驶里程有望再度提升。"他在接受英国汽车周刊《AutoExpress》的采访时说道。

马斯克并没有透露这个计划的细节,但根据相关媒体报道,用石墨烯制造的"超级材料"有可能是特斯拉实现该计划的关键。

它其实是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。它具有极好的热导性能,是制造电池的理想候选材料。这种以碳为基础的物质在2003年首次被分离出来,所谓"超级材料"的硬度比钢还要强200倍。

东旭光电发布世界首款石墨烯电池产品

7月8日,东旭光电在京举办了石墨烯基锂离子电池产品发布会,推出了世界首款石墨烯基锂离子电池产品——"烯王"。该产品与普通电池相比不仅可在满足5C条件下,实现15分钟内快速充放电,而且可在-30~80℃环境下工作,循环寿命更高达3500次左右。

韩国科学家最新发明的石墨烯超级手机电池

锂电池传统制造强国是日本和韩国,在石墨烯电池上他们也正在抢夺技术先机。韩国科学家早在2014年11月就宣布,最新发明的石墨烯超级手机电池,可存储与传统电池等量的电量,但充电时间只需16秒。美国伦斯勒理工学院研究人员也预计,石墨烯阳极材料比如今锂离子电池中惯用的石墨阳极充电或放电速度快10倍。

西班牙研发出了石墨烯电池

2014年12月初,西方媒体报道,西班牙Graphenano公司和西班牙科尔瓦多大学合作研发的石墨烯电池,一次充电时间只需8分钟,可行驶1000公里。如果这一结果属实,那么毫无疑问电动汽车将完全颠覆传统汽油汽车,成为汽车的主力军。

每当有一份关于石墨烯的突破性新闻出现时,总能在业内引起一片狂热之声,尤以电池领域为最。在这个时候,我们更应该冷静下来,知道石墨烯是什么、究竟能有什么效果,以及它目前面临的最大问题。

石墨烯是21世纪最具颠覆性的新材料,借助"石墨烯+"战略平台,可以为一大批传统材料的性能提升与应用拓展提供有力支撑,同时衍生出一系列性能优异的新一代功能元器件,在诸多传统领域和新兴领域的应用都将引起相关行业革命性的变革,成为引领新一代工业技术革命的战略性新兴产业。目前,石墨烯行业正处于从技术向商业演变的关键时期,大规模应用即将到来。

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体,是英国曼彻斯特大学的安德烈˙海姆教授和康斯坦丁˙诺沃肖洛夫教授率先于2004年通过一种简单的方法从石墨中剥离得到了单层石墨烯。在目前得到的二维材料里,石墨烯厚度最薄、比表面积较大,是人类已知强度最高、韧性最好、重量最轻、透光率最高、导电性最佳的材料。正是由于这些优异的物理性能及巨大的应用前景,石墨烯的发现者于2010年获得了诺贝尔物理学奖。

由于石墨烯特殊的结构,其也表现出许多其它材料不具有的特异性能。


石墨材料的形成

1.导电性极佳:石墨烯中载流子电子和空穴是连续的,迁移率可以到达1×105 cm2/Vs,电子的传输速度达到光速的1/300,大大超过了在一般金属导体和半导体中的传导速度,因而其拥有极好的导电性。

2.超高透光率:单层石墨烯在很宽的波长范围内的吸光度仅为2.3%,也就是单层石墨烯的透光率达到97.7%,远远高于透明导电薄膜国际通用标准85%的要求。

3.超高强度:石墨烯被发现是继碳纳米管之后具有最高弹性模量和强度的材料。其强度是世界上最好的钢强度的100倍,硬度比自然界中最硬的材料金刚石还高,同时又拥有极好的柔韧性,可以随意弯曲。

4.超高热导率:和石墨、金刚石和碳纳米管相似,石墨烯也拥有非常高的热导率,自由态的单层石墨烯在室温下热导率可以达到5000 W/mK,是目前已知的导热率最高的材料。

5.超大比表面积:由于石墨烯的厚度只有一个碳原子厚,因此单层石墨烯拥有超大的比表面积,可以达到2630 m2/g,远远大于普通活性炭的比表面积。

如果单看这些属性,那么石墨烯简直表现完美。唯一不完美的,在于怎么能够大量制备。

石墨烯制备技术

石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜,从 2006年开始,研究论文急剧增加,作为形成纳米尺寸晶体管和电路的"后硅时代"的新潜力材料,旨在应用石墨烯的研发也在全球范围内急剧增加,美国、韩国,中国、日本等国家的研究尤其活跃。

目前众多国际大牌厂商如陶氏化学、三星、IBM以及苹果等都在积极推进石墨烯产业化的研究,从2004年至今,国际上关于石墨烯的专利申请已经达到了几千项,主要在石墨烯的制备、能源领域的应用、显示技术方面的应用、石墨烯纳米材料以及石墨烯复合材料等方面。但全球范围内都没有实施大规模量产的先例,这主要是由于还没有找到一种适合大规模生产的方法和途径,同时这也是石墨烯成本一直居高不下的原因。

目前石墨烯主要的制造方法包括五种,分别是:机械剥离法、气相沉积法(CVD法)、SiC热分解法、氧化还原法等。其中最接近实际生产应用的是气相沉积法。


石墨烯制备方法对比

石墨烯在汽车行业的潜在应用

石墨烯是一种技术含量非常高、应用潜力非常广泛的二维碳材料,在众多行业都具有广泛甚至是颠覆性的应用前景。而汽车产业又是建立在众多行业基础上的一个集成行业,因此石墨烯对于汽车行业也有重要的应用价值和前景。

1.应用于锂离子电池,大幅缩短充电时间,提升电池容量

目前,全球汽车制造商使用的动力电池主要使用锂电池,以特斯拉为代表的镍钴铝酸锂电池、以比亚迪为代表的磷酸铁锂电池和以日本汽车为代表的锰酸锂。

这三类电池以钴酸锂电池能量密度最高,但它在高温下也最不稳定;磷酸铁锂电池最稳定,但能量密度最低。锂离子电池技术已经沉寂了20年没有大的技术革新,其最大的障碍在于:锂离子电池功率密度有限,其大量能量无法快速接收或释放(即无法实现快充快放)。

石墨烯由于其超大的载流子迁移率,应用于锂离子电池上,可以大幅降低充电时间;而且由于其稳定性可以提高电池循环稳定性;另外由于超大比表面积还能提升电池容量。

2.表面防护材料

石墨烯结构稳定,耐腐蚀,耐氧化,强度大,并且容易在各种金属表面生长,可以广泛应用于金属材料表面保护。同时由于其导电性和高导热性,也可广泛应用于有机材料的保护及防静电领域。可以想象如果在汽车面板表面镀上一层石墨烯,再也不用担心爱车被划了!

3.代替硅应用于集成电路,助力无人驾驶

硅让我们进入了电子化时代,多晶硅已经成为半导体行业的基础原料,被大量用作集成电路的基板。随着工艺技术的改进,目前硅基芯片的运行速度达到了GHz的级别,但随着技术的不断进步,对于计算机速度的要求越来越高。

然而,硅基芯片受到材料自身性能的限制,处理速度达到4-5GHz后就很难再提高,已经逐渐不能满足人们对速度的要求。在众多的备选材料中,石墨烯因其超高强度、超高热导率以及超强导电性而最引人瞩目。

使用石墨烯作为基质生产出的处理器能够达到THz(即1000GHz),IBM已经在2010年研制出运行速度超快的石墨烯晶体管,其最大频率可以达到230GHz,远远超过现在的硅基晶体管运行速度。IBM在2014年7月宣布将再投入30亿美元进行包括石墨烯在内的碳芯片技术的研发。石墨烯未来很有可能取代硅成为半导体行业的基础材料。

无人驾驶技术方兴未艾,其需要超强、超快的计算能力,数据存储、处理系统对集成电路要求非常高,现有的硅基芯片很难完全满足其需求,而石墨烯基碳芯片的开发应用将会解决这一技术瓶颈,提供强大的算力支持。

4.应用于超级电容器,完美加速

超级电容器是一种新型储能装置,与充电电池相比,可进行不限流充电,因而充放电速率非常快,可以在几秒内完成充放电过程,同时具有功率高,使用寿命长等特点。将超级电容器与锂离子电池组合使用可有效解决电动车加速慢的问题。

由于石墨烯比表面积很大,所以以石墨烯为电极的超级电容器具有超高的容量,可以达到上百F/g,远高于其他材料作为电极的超级电容器,更适合作为动力电池的助力动力源。


石墨烯在超级电容器中的应用

5.替代ITO制备超高效太阳能电池及可折叠的显示器

今年7月2号,汉能高调公布了四款运用太阳能作为动力源的概念汽车,如果有朝一日这一想法能够在汽车领域得到推广实现,可以想象汽车行业对太阳能电池的需求会大幅提升。目前太阳能电池、显示器及触摸屏使用的透明导电材料主要是氧化铟锡(ITO)。但由于ITO对红外线的透射率实际上也还是比较低,导致现在的太阳能电池对太阳能的利用效率依然比较低;另外,ITO材料的韧性较差,在折叠或是拉伸时会影响显示的效果。

石墨烯由于其特殊的结构而具有非常高的电导率,同时几乎透明,对所有波段的光透过率都超高,是一种性能超优异的透明导电材料,因此其被广泛看好代替ITO。

在太阳能电池领域,日本富士电机在开发上处于领先地位。其得到的石墨烯片的导电率高达ITO的几倍,并且能够保证90%的光透射率,已经达到能够充分满足性能指标的水平。在显示器及触摸屏领域,相比于现在主流的ITO材料,石墨烯拥有更高的强度和更好的韧性,作为透明导电材料,能够制作成为可以弯曲的显示器件。

6.石墨烯气凝胶,用于尾气空气净化、催化载体

汽车室内及尾气的净化一直是汽车环保领域考虑的重要问题。2013年浙大高分子系高超教授课题组制备出了世界上最轻的材料—石墨烯超轻气凝胶,材料密度仅为0.16mg/cm3。这种材料制备工艺简单却拥有非常优异的性能,其具有高弹性,被压缩80%之后仍可恢复原状;同时还具有超快、超高的吸附力,是迄今吸油能力最强的材料。其可以广泛应用于空气净化、催化载体等领域,对汽车室内空气净化以及尾气催化还原具有重要意义。

技术突破

世界主要国家不断加大研发支持力度,争抢产业化制高点。

2010年,石墨烯发现者获得诺贝尔物理奖后,全球科技界和工业界竞相关注,截止目前大约有80多个国家和地区开展石墨烯及其应用研究。近两年来,石墨烯产业化方向逐渐清晰,石墨烯研发支持力度不断加大。美国、欧盟及其成员国、日本和韩国等先后从国家战略高度开展相关部署,出台多项支持政策和研究扶持计划。

随着"中国制造2025"国家战略的出台,石墨烯扶持力度加码,国家、地方政府、产业联盟通过多种手段支持石墨烯产业发展。


总体上,前期世界各国的支持政策主要集中在石墨烯基础研究;目前,大多集中在石墨烯产业链中游,以石墨烯功能器件研发为主。预计未来5到10年,各国对石墨烯行业的支持仍将集中在石墨烯中游产业链,以进一步加快石墨烯产业化。

众多科研机构、企业纷纷进入,但国内外差异显著。

据不完全统计,全球有近300家公司涉足石墨烯研究,包括IBM、英特尔、美国晟碟、陶氏化学、通用、杜邦等。国外高校和企业掌握了大量核心专利,在石墨烯产业化进程中扮演着重要角色。韩国三星、美国IBM、韩国成均馆大学、韩国科学技术研究所、日本东芝公司、美国赖斯大学等具有较高的影响力。

国内相关研究主要集中在高校和中科院,有80多所一流大学和研究机构涉足石墨烯,但在企业层面只有深圳鸿海具有一定优势,且专利数量远远落后于三星、IBM等国外企业,石墨烯研发过程中企业的主体作用亟待进一步加强。另一方面,国内研究多集中于bottom-up方法制备、在锂离子电池电极中的应用、石墨烯复合材料方面,在半导体器件方面实力弱,产业布局亟待进一步优化。


石墨烯技术突飞猛进,世界各国加快专利布局。

2010年后,全球石墨烯相关论文和专利数量呈井喷式增长。根据切萨布鲁夫技术生命周期理论,石墨烯产业仍处于技术成长期,且技术演化趋势正由石墨烯制备工艺向具体应用领域转变。从1991年开始至今,全球共发表石墨烯相关SCI论文137690篇。其中,中国、美国、韩国和日本发表论文数量位居全球前四名,占比分别是34.2%、18.9%、7.5%和5.4%。

从1994年开始至今,全球共有12518件石墨烯相关专利。从技术原创国专利申请数量看,中国、韩国、美国、日本申请的专利量位居全球前四,占比分别是50%、14%、6%和6%,中国石墨烯相关专利量具有绝对优势。从目标申请国专利申请量看,中国是专利布局的重点,其后依次是美国、韩国、WO、日本和欧专局。从各原创国的技术申请范围看,韩国、美国和日本都在积极进行专利全球布局,但我国专利海外布局薄弱,亟待进一步加强。

从石墨烯专利技术申请领域看,2013年之前,石墨烯相关研究主要集中在制备领域,2011年至2013年间制备技术专利占石墨烯专利申请比例达38%。随着制备技术的完善与成熟,石墨烯专利申请不断向下游应用拓展,并开拓出新的领域。2013年至2015年间,全球新增大量关于复合纤维、涂层、功能薄膜、水处理等新兴领域的石墨烯技术专利申请,其中关于石墨烯基复合材料的专利申请几乎翻番,而制备技术专利的申请比例降至约29%。

市场前景

石墨烯产业化方向明确,相关制备技术和应用技术亟待突破。

目前,石墨烯处于产业化初期,主要应用在锂电池导电添加剂、涂料、导热膜等低端产品。全球根据产业结构特点、技术优势和产业化资源制订了不同的技术应用节点和路线图,如欧盟石墨烯旗舰计划技术路线图、韩国石墨烯产业市场路线图、《中国制造2025》石墨烯产业技术路线图、中国台湾石墨烯产业技术路线图等,明确了产业化发展重点、方向和路径,以解决当前相关产品制备技术存在成本高、技术不成熟、产品不稳定等问题,开发针对特定场合的多形态和特性石墨烯基材料的制备和结构调控技术。


未来将重点突破以大规模、低成本、高质量、多尺度为特征的石墨烯制备技术,大力发展石墨烯高精尖应用技术以及下游产品开发,不断拓展石墨烯相关产品应用领域。

石墨烯产业爆发点已经形成,未来将爆发式增长。

石墨烯已经过了炒作热期,企业已经将注意力从石墨烯制备转移到应用,产业爆发点已经形成。

当前,一些公司已具备提供石墨烯的能力,但主要应用于试验和应用研究,真正实现高端应用的较少,且相关企业的年产能大多不超过百吨级。

随着政策支持力度加大、资本投入以及宏量制备技术的突破,未来5-10年,多数企业年产能将达到千吨级,少部分大型企业年产能有望达到万吨级。

美国拥有IBM、英特尔、波音等众多大型企业,良好的创业环境催生了众多小型石墨烯企业,产业化和应用进展较快,产业布局呈多元化,已形成相对完整的产业链,覆盖从制备及应用研究到石墨烯产品生产,直至下游应用全环节。

欧盟拥有诺基亚等大型企业以及众多小型专业化石墨烯企业,主要从事石墨烯粉体、石墨烯薄膜、石墨烯复合材料制备,较少涉足下游应用,未形成完整的产业链。

英国有多家大型企业从事石墨烯开发及商业化推广,同时涌现出众多专业从事石墨烯研发的新兴企业,来自政府的支持力度很大,其产业化和应用进程加快,产业格局与欧洲整体相似。

韩国和日本石墨烯产业主要集中在CVD石墨烯薄膜制备及其在电子器件领域中的应用。国内石墨烯企业多为处于成长期的中小企业,企业数量初具规模,但龙头企业数量不多、规模相对较小,制约着整个产业链的发展和完善。

石墨烯市场前景广阔,有望产生巨大的经济效益。

全球各大研究机构纷纷对石墨烯市场前景和规模进行了预测。综合国内外各机构的分析结果,未来5-10年将是全球石墨烯产业的高速发展期,各行业对石墨烯的需求量将不断增加。


对石墨烯的近期需求主要来自复合材料和涂层,集中在汽车、塑料、涂层、建筑、金属、电池、航空以及能源和储能领域。对石墨烯的中长期需求主要集中在电子和光电领域及储能领域。随着石墨烯行业的深入发展,其应用领域将不断拓展。

我国石墨烯产业发展

石墨烯研究是我国少数位于世界前列的科技领域之一,与国际先进水平相比具有发展快速、水平相当、国际同步、部分领先的特点。但国内石墨烯产业链不成熟、下游应用环节未打通、市场需求有待培育、自主知识产权有待加强等制约产业发展的瓶颈问题突出。

制定国家级产业发展规划

当前,我国在石墨烯领域尚缺乏国家层面的宏观规划,与国外相比仍有较大差距。建议尽早制定国家层面的石墨烯产业技术路线和产业化路线,明确产业发展的阶段目标、重点任务、重大工程、资金来源及政策措施等,确定合理的组织框架,推动材料、设备、工艺和应用并行发展,促进上下游的协调发展。

提升企业创新能力

应以企业为主体,实施"政产学研用融"协同创新,建立石墨烯国家重点实验室或工程中心,鼓励生产企业和应用企业交叉持股、战略合作,设立联合研发平台,支持生产企业、研发机构和应用企业联合承担研发项目和科技成果转化项目,突破石墨烯制备、应用和产业化技术瓶颈,加快科技成果转化,打通石墨烯全产业链。

将石墨烯产业作为引领整个工业领域材料革命的新兴产业,不能遵循传统内生式产业发展轨迹,引导企业开展产业组织创新,加快发展"企业+研发机构+孵化器+加速器"的发展模式。

依托龙头企业、科研院所等,加快建成一批石墨烯材料及器件技术创新平台、产业转化平台及专利和标准服务平台,提高石墨烯产业高端服务能力。

推动石墨烯应用发展

石墨烯产业最大的瓶颈在于没有形成完整成熟的产业链,研发制备企业和下游应用企业脱节,市场需求尚未全面打开。

应加快应用技术开发,鼓励企业联合科研院所、高校开展相关产品设计和技术研发,扩大石墨烯应用领域和市场。

推进首批次产业化应用示范,扶持一批具有行业带动作用的企业,实现在重点需求领域的率先应用,构建与各类应用相适应的市场化运作机制,建成一批高水平示范项目。

应依托有关协会、学会、行业联盟或企业,加快制定工艺标准、检测标准,产品标准等,积极参与制定石墨烯国际标准,加快石墨烯标准国际化进程,将石墨烯研发优势转化为行业标准优势,掌握产业发展的话语权。

石墨烯应用技术多处于中试阶段,市场前景不确定,一旦量产将引起价格下降,甚至技术扩散导致行业恶性竞争,必须建立健全行业规范,实现研发生产和商业化的有机融合。

加大资金支持力度

国外在石墨烯发展过程中给予了持续的资金支持,我国虽然通过国家自然科学基金已经陆续资助超过3亿元用以石墨烯相关项目,但资助体量相比国外仍有提升空间,特别是在欧盟10年10亿欧元支持石墨烯产业和国内石墨烯企业仍显弱小的大背景下,我国应进一步加大资金扶持力度。

应在国家层面设立重大科技专项,出台石墨烯产业发展专项行动计划,进一步加大对石墨烯技术创新的支持力度;尽快出台后续补贴和激励政策,充分激发企业和市场积极性;大力发展符合石墨烯产业特征的金融产品和服务,支持天使投资、科技支行、科技保险、科技小贷等新型金融业态,制定和完善风险补偿、基金扶持等政策;落实首台(套)重大技术装备保险补偿机制,推动首批次石墨烯的推广应用。

加强自主知识产权建设

应加强石墨烯专利分析与战略研究、知识产权保护机制研究,构建产业化导向的石墨烯专利池。支持具有自主知识产权的项目开发,鼓励相关机构通过PCT途径申请国际专利,加强海外专利布局。加强在Bottom-up途径制备石墨烯、半导体器件应用,以及设备等技术领域的产学研合作和技术转移,引导和支持设备专利和应用专利申请,形成规模化专利申请布局。

小结:长路漫漫,喧嚣中期待未来

虽然经过十余年的高速发展,关于石墨烯的研究已经取得了巨大的成就,但到目前也还是没有一个真正的石墨烯产品得到应用,制备石墨烯的技术工艺也不成熟,即便是最接近实用的CVD法制备的石墨烯膜面积依然不够大、而且质量达不到透明导电膜的需求。

现在除去机械剥离法其他工艺制备得到的石墨烯均达不到一致性的品质,而机械剥离法效率极低,因此现有的合成技术都不能适应工业化应用。也正是制备工艺方面的限制导致石墨烯价格依然较贵,所有关于石墨烯的应用都还是实验室研究阶段。对于石墨烯应用,待到制备工艺成熟,将其成本降到可以商业化应用的水平,再将其实际应用、产业化,可谓长路漫漫。

鉴于石墨烯超优异的性能及巨大的应用前景,各国政府和企业都投入大量人力、物力、财力进行关于石墨烯的研究。但也正是在这喧嚣与巨额投入下,石墨烯的研究也确实取得了很多不错的成果,石墨烯的价格已经在慢慢降低,较大尺寸、较高质量的石墨烯也逐渐研制成功,下游产业链也逐渐在尝试使用石墨烯。

从技术成熟度及需求急迫性而言,其应用于锂离子电池提高电池充放电效率、电池容量及电池稳定性显然对汽车特别是电动汽车的发展具有决定性作用。电动汽车要成为主流汽车,石墨烯至关重要。如果将无人驾驶以及太阳能汽车也考虑在内,石墨烯无疑会在汽车领域拥有更广阔的应用空间。

当然,前景是广阔的,但现实是冷血的,由于制备工艺的不成熟以及下游产业链没有完全打开,到目前石墨烯依然没有规模化应用,而要改变这一现状可能还需要一段时间。相信随着研究的不断深入,在将来的某一天,石墨烯的奇点必会到来,那时众多行业将会发生翻天覆地的变革甚至会被颠覆。

原标题:一篇文章全面读懂石墨烯